硼化物超高溫陶瓷的研究進展

  現代飛行器，如宇宙飛船、人造衛星、火箭、導彈、超音速飛機等正朝著高推力、高速度、遠距離的方向發展，進而對材料的抗高溫性能提出了更高的要求。例如火箭鼻錐、超音速飛機機翼前沿需要在2000-2400℃的中性或氧化環境下工作。這使得超高溫材料的發展需求越來越迫切。傳統的超高溫材料主要包括以下三種：以鈮、鉭、鎢、鉬為代表的難熔金屬材料和C/C復合材料，以及以過渡族金屬硼化物、碳化物和氮化物為代表的超高溫陶瓷材料(UHTCs)。難熔金屬材料的高溫力學性能好，易于加工成型，但是容易在高溫下發生氧化，如鈮合金在400 ℃以上的空氣中就會發生災難性的氧化剝落。C/C復合材料具備高強度、高模量、良好的斷裂韌性和耐磨性能，但是在370℃以上的空氣環境中極容易發生氧化。以上兩種超高溫材料在極端的航空環境中應用需要發展與之相對應的抗高溫氧化涂層，而超高溫陶瓷材料的熔點極高，如HfB2，熔點可以達到3250℃，其硬度高，化學穩定性好，且具備優良的抗高溫氧化性能[3]，這一系列的優點使得超高溫陶瓷材料不僅可以獨立作為超高溫結構材料使用，而且還可以作為前兩種高溫結構材料的抗氧化涂層使用。在眾多的超高溫陶瓷材料中，硼化物超高溫陶瓷材料TiB2、HfB2和ZrB2被認為是抗氧化性最好的超高溫陶瓷材料而成為研究熱點。

一.  硼化物超高溫陶瓷的物理性能
  硼化物超高溫陶瓷材料的熔點高，化學穩定性好，相對于其它超高溫陶瓷材料具有高導電性和高熱導率，同時具有良好的耐腐蝕性能。其在高溫氧化環境下發生氧化反應MB?+O?→MO?+B?O?，生成產物為玻璃相B2O3和金屬氧化物MO?。關于它們的部分物理性能，已經在表1中給出了總結。

二.  硼化物超高溫陶瓷氧化行為的熱力學分析

  以TiB?超高溫陶瓷為例，在高溫氧化的條件下，TiB?可能與O?發生如下幾種反應方式，通過查閱熱力學數據表，可以計算出各反應方程式標準吉布斯自由能ΔGo與溫度T的關系：

  由圖1可知，當在反應溫度為500K-1700K之間的氧化環境下，反應(1)至反應(10)的標準吉布斯自由能都小于0，上述反應都有可能反生。對于處于同一環境下的TiB?材料而言，其氧化動力學條件都是相近的。當反應溫度在500K-1450K 之間時，反應(1)的標準吉布斯自由能最小，按反應(1)進行氧化的趨勢最大，當溫度超過1450K時，反應(6)的標準吉布斯自由能最小，按反應(6)進行氧化的趨勢最大。將反應(1)和反應(6)合并得到反應(11)：

 

當溫度T=1450 K時，反應(11)的標準吉布斯自由能小于0，反應(11)開始進行。但是在實際的空氣中氧化時，PB?O?遠低于標準大氣壓。由范特霍夫等溫公式：

RTln(PB?O?/P)<0，令ΔGR=0，T=402548.58/(277.68 - Rln(PB?O?/P))，T<1450 K，所以在空氣氧化的氛圍下，當溫度低于1450 K時，反應式(11)就開始發生了。由以上推論，我們可以得知TiB2陶瓷在高溫空氣中氧化時主要發生以下兩個反應：

當溫度較低時，反應式為：

TiB?(s) + 5/2O?(g)=TiO?(s) + B?O?(Ｌ)；

當溫度較高時，反應式為：

TiB?(s) + 5/2O?(g)=TiO?(s) + B?O?(g)。

三.  硼化物超高溫陶瓷的高溫防護機理

 

   硼化物超高溫陶瓷在不同溫度區間氧化行為不同，我們通常將其氧化溫度范圍分為三個溫度區間，以ZrB?為例，分別（1）（2）（3）

(1) T<1000℃；

(2) T=1000-1800℃；

(3) T>1800℃。

 

 

  在T<1000℃的低溫區間，氧化層主要由多孔的難熔金屬氧化物骨架ZrO?和玻璃相的B2O?組成，玻璃相B?O?填充在難熔金屬氧化物骨架當中，氧化層表面覆蓋一層流動性良好的玻璃相B?O?，氧氣直接溶解到玻璃相中，擴散到基體與氧化層界面處發生氧化反應；在T=1000℃-1800℃的中溫區間，氧化層也主要由多孔難熔金屬氧化物骨架ZrO?和玻璃相B?O?組成，玻璃相B?O?填充在難熔金屬氧化物骨架當中，然而此時氧化層表面是一層裸露的難熔金屬氧化物骨架，氧氣先要通過氧化層表面的難熔金屬氧化物骨架到達玻璃相，然后溶解到玻璃相中擴散到基體與氧化層界面處發生氧化反應；在T>1800℃的高溫區間，氧氣直接通過難熔金屬氧化物骨架中連通的孔洞到達基體與氧化層連接的界面處氧化基體。

難熔金屬氧化物骨架孔隙中填充著流動性良好的B?O3玻璃相，兩者的氧滲透率都很低，起到了阻礙氧擴散作用，另外，流動的B?O3玻璃相可以及時彌補熱震或防止氧化過程中產生的裂紋和孔洞進一步氧化。同時這種“難熔金屬氧化物骨架+流動的B?O3玻璃相”的“鋼筋混凝土”結構，使得硼化物超高溫陶瓷抗熱沖擊性能優異。另外，相對于其它超高溫陶瓷(碳化物和氮化物超高溫陶瓷)而言，硼化物超高溫陶瓷在較高的溫度下(1950℃)，才會在界面處形成一個破壞性B?O?蒸汽壓，沖破防護層；碳化物超高溫陶瓷氧化生成的CO形成破壞性蒸氣壓的溫度在1700℃；氮化物陶瓷產生破壞性蒸汽壓的溫度更低。

盡管如此，單相硼化物超高溫陶瓷的抗高溫氧化性能效果并不理想，因為在1200℃以上的溫度，玻璃相B?O?的蒸發速率大于其產生速率，氧氣直接通過難熔金屬氧化物空隙氧化基體，為了提高其防護溫度范圍，各國科學家開始對其進行摻雜改性，制成硼化物基超高溫陶瓷材料。美國空軍試驗部通過在HfB2陶瓷材料中摻雜了20%的SiC，得到了抗高溫氧化性能良好的硼化物基超高溫陶瓷，美國Carborundum公司則研發出了抗氧化性能更好的ZrB? + 10%MoSi?復合材料，并取名為“Boride-Z”材料，該材料在1950℃的氧化環境下顯示出優良的抗氧化性。

四.  硼化物基超高溫陶瓷材料的燒結致密化

 

  硼化物基超高溫陶瓷材料的燒結致密化方法主要有無壓燒結法、熱壓燒結(HP)、反應燒結法和放電等離子體燒結法(SPS)。

 

1. 熱壓燒結法

  因為硼化物超高溫陶瓷具有很強的共價鍵、低的自擴散率，使其必須在高溫高壓的環境下才能燒結致密化。在早期的研究中，人們認為，純的硼化物超高溫陶瓷需在2000℃以上、20-30MPa的高溫高壓條件下才可以實現燒結致密化。例如，原始平均粒徑為10μm的HfB2在2160℃，27.3MPa熱壓燒結180min，致密度小于95%。后來人們發現通過降低原料粒徑的手段，也可以在一定程度上降低燒結溫度和壓強。研究報道，當ZrB2的平均粒徑減少到2 μm的時候，在1900℃，32 MPa的條件下燒結45 min就可以得到完全致密的硼化物陶瓷。但是平均粒徑過小也會對燒結產生阻礙，因為粒徑太小，原料粉末容易發生氧化，形成氧化物阻礙燒結過程中物質的擴散遷移。在目前的研究文獻中，很少有關于純的硼化物的熱壓燒結，因為通過添加燒結助劑可以大大的降低燒結溫度，提高燒結致密性。硼化物超高溫陶瓷燒結過程中的添加劑主要有兩種，一種是金屬添加劑，例如Al、Cr、Ni等，另一種是以SiC為主的陶瓷添加劑。研究報道[14]在添加了Ni之后，ZrB2在1600 ℃、20-50 MPa就可以實現燒結致密化。在國內，哈爾濱工業大學韓文波[15]等以B4C為基體，ZrB2-SiC為添加劑，在燒結溫度為1900 ℃，燒結壓力為30 MPa的環境下通過熱壓燒結法制備了B4C-ZrB2-SiC復合材料；清華大學謝志鵬[16]等用熱壓燒結法，以硅、活性碳和CNTs為添加劑，在1900 ℃、30 MPa氬氣條件下制備出了性能優異的(SiC,CNTs)/ZrB2復合陶瓷。

2. 無壓燒結

無壓燒結比熱壓燒結效率更高而且更加經濟，兩者都可以通過添加燒結助劑和細化原料粒徑來促進燒結致密化。以前的研究認為單相的純硼化物無法在無壓燒結的環境下致密化，但是Baumgartner在2000℃-2100℃用無壓燒結法將亞微米級TiB2粉末燒結成致密度大于99%的TiB2陶瓷。相對于通過細化原料粒徑來提高燒結致密性的方法而言，添加燒結助劑的方法更為簡單有效。

在最近的研究中，Kida和Segawa在無壓燒結的條件下，制備出的ZrB2陶瓷相對密度達到了95%以上，然而，這種燒結致密化必須同時添加BN(5wt.%)、AlN(15wt.%)和SiC(5wt.%)等燒結助劑才能完成。上海硅酸鹽研究所用無壓燒結制備了ZrB2-SiC陶瓷，以硼粉為燒結助劑，于2100℃燒結3h，所得ZrB2-SiC陶瓷致密度為100%；周長靈[20]等則通過添加YAG為燒結助劑，通過無壓燒結制備硼化鋯基ZrB2-SiC復相陶瓷，所得陶瓷均勻致密、力學性能較好。

3.  反應燒結

  反應燒結的原理是利用原始材料之間的化學反應，再生成熱力學穩定的新相，同時完成燒結致密化。這樣可以極大提高生產效率，節約成本，但是同時具備反應過程不易控制，得到晶粒相對粗大的缺點。國外有學者將反應熱壓燒結和普通熱壓燒結得到的ZrB2陶瓷粒徑進行了對比，用亞微米級的原始粉末分別在2100℃反應熱壓燒結的條件下得到了平均粒徑為12μm的ZrB?陶瓷，在1900℃熱壓燒結的條件下得到平均粒徑為6μm的ZrB?陶瓷。反應燒結因為同時具備原位合成和燒結致密化的優點，被用于硼化物基超高溫復合陶瓷ZrB?-SiC和HfB?-SiC的燒結制備，反應式如下：

2Zr + Si + B4C→2ZrB? + SiC                                                 (12)

(2 + x)Hf + (1 - x)Si + B4C→2HfB? + (1 - x)SiC + xHfC          (13)

值得提出的是原位反應燒結生成的SiC不僅可以很大程度上降低燒結溫度，也可以對微觀結構產生影響，該反應燒結溫度為1650℃，低于普通反應燒結溫度2100℃，晶粒平均直徑為2μm，遠小于普通反應燒結的粒徑12μm。哈爾濱工業大學王玉金用反應燒結的工藝制備了BN-ZrB?-ZrO?復合材料，將BN粉、ZrO?粉、B4C粉、C粉、SiO?粉以及燒結助劑等原材料按照復合材料的成分設計比球磨燒結，復合材料的致密度達到了93%以上；另外，翟彥霞等[25]按B4C/SiC=0.6的比例，在1560℃的溫度下，反應燒結2h，得到了體積密度為2.92g/cm3的B4C/SiC復合陶瓷。

4. 放電等離子體燒結(SPS)

  放電等離子燒結相對比于前面幾種燒結致密化方法出現較晚，但現在已經被廣泛用于各種超高溫陶瓷材料的燒結致密化。Monteverde等人在30MPa、100℃/min的加熱速度下，于2100℃保溫2h，得到了完全致密的HfB2 + 30vol.%SiC復合陶瓷。Medri等人同時以HP和SPS的方法制備了ZrB2-ZrC-SiC復合材料，在不添加燒結助劑的情況下，HP只能在1870℃燒結出最高致密度為90%的樣品，而SPS則可以在2100℃，燒結時間少于60min的條件下得到完全致密的硼化物復合陶瓷。中科院硅酸鹽所趙媛[28]等利用SPS技術，將Zr、B4C、Si粉做為起始原料，在1450℃、30MPa的環境下，制得ZrB2-SiC復合材料，相對致密度為98.5%；北京理工大學黃安琪等采用SPS工藝，以SiC為基體，TiB2為第二相，YAG為燒結助劑，在1700℃，50 MPa的條件下制備出了不同成分的SiC-TiB2復相陶瓷材料。

五.  硼化物基超高溫陶瓷涂層的制備方法
  硼化物基超高溫陶瓷涂層的主要制備方法有包埋法、料漿法、氣相沉積法和熱噴涂法。
1. 包埋法

包埋法制備陶瓷涂層時間較早，技術較為成熟。其工藝為將基體試樣置于混合好的固體粉末中，在高溫條件下，基體試樣與固體粉末相互擴散，進而發生復雜的物理化學反應，從而在基體表面形成涂層。包埋混合物包括四個部分：基體、含有涂層元素的粉末、鹵化物(NaCl、NaF等)、活性劑(Al?O?、B?O?等)，包埋法制備硼化物陶瓷基涂層的工藝簡單，所得涂層較為致密，與基體結合緊密牢固，但是制得涂層的厚度難以控制，涂層容易出現不均勻現象。　　

PWang等用包埋法在石墨表面制備了一層ZrB2-SiC/SiC涂層來提高其表面耐磨性，使得石墨表面磨蝕速率大大降低。而J Pourasad[等用包埋法在SiC改性后的石墨表面制備了一層SiC-ZrB2涂層并研究了其高溫抗氧化性，研究表明，在1773 K的恒溫條件下氧化10 h，氧化增重率僅為1.1%。李賀軍等用包埋法將ZrB2改性硅基涂層制備在炭/炭(C/C)復合材料表面，所制備的涂層結構致密，在1773 K、1873 K、1953 K的溫度下均具有良好的抗氧化性能。另外，包埋法常用來和其它方法一起制備多層復相陶瓷涂層，張武裝[34]等為了提高C/C復合材料的抗氧化性，采用包埋法制備涂層SiC過渡層，熱噴涂法制備ZrB2-MoSi2外層，在C/C復合材料基體上制備了ZrB2-MoSi2/SiC雙層復相陶瓷涂層，于1273K和1773K分別氧化30h和10h，ZrB2-MoSi2/SiC涂層試樣的質量損失分別為5.3%和3.0%。
2.料漿法
  料漿法制備硼化物基超高溫陶瓷涂層先將硼化物粉末與粘結劑(清漆，PVB膠等)混成料漿，涂覆在基體表面，在惰性氣體或者真空的環境下固相或液相燒結，在基體表面形成涂層。中南大學Zhang xiang[等用料漿法分別在C/C和C/C-SiC表面制備了ZrB?基陶瓷涂層；Wu DingXing 等將料漿法和化學氣相沉積法結合制得SiC(ZrB?-SiC/SiC)多層復相抗氧化涂層，該涂層在1500℃氧化25h，涂層僅增重2.5%,表現出了良好的抗氧化性。
3. 氣相沉積法

  氣相沉積法主要分為物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法(CVD)，兩種沉積方法都可以在基體材料表面沉積出一層致密、與基體結合牢固、厚度可控的硼化物陶瓷涂層。PVD法是在真空條件下，用電子槍熔化并蒸發陶瓷坯料，蒸氣沉積到基體表面形成涂層[38]；而CVD法是將合成硼化物陶瓷的原材料氣化，讓其在基體材料表面發生化學反應從而沉積出硼化物陶瓷薄膜。 PVD法制備硼化物基陶瓷涂層一般應用于各類金屬切削刀具的表面。張樹參采用高功率脈沖磁控濺射沉積技術(HiPIMS)在硬質合金刀具表面沉積出CrB?涂層，涂層呈現(101)擇優取向，物相結構組成主要為CrB2和少量Cr，涂層中B/Cr的原子比為1.76，硬度和彈性模量分別為26.9±1.0GPa和306.7±6.0 GPa；SDS Cruz用PVD法在AISI1095號鋼的表面沉積了一層TiB2/DLC復相涂層，該涂層既克服了單相TiB2涂層脆性大的缺點；又克服了DLC涂層與基體結合力不足的缺點。M berger運用了混合PVD技術，將電子束蒸發Ti和磁控濺射TiB2相結合，制備出具有一定延展性的高硬度涂層。雖然PVD方法制備出的陶瓷涂層均勻致密，與基體結合力好，但是相對于其它的涂層制備方法，其沉積效率太低，難以制備較厚的涂層。CVD法將原始材料直接制成涂層，較PVD法生產效率更高。孫彩云運用CVD技術，以TiCl4-BCl3-H2為反應體系，分別在低碳鋼和石墨表面制得TiB2耐磨涂層；Y Xiang結合CVD法和料漿法，在C-SiC復合材料表面制備了ZrB2-SiC超高溫抗氧化涂層，制得的涂層在不同的氧化溫度下都有著優異的抗氧化效果；P Wang以ZrCl4-BCl3-H2為反應體系，在1200℃的溫度下，用CVD法在石墨表面沉積了一層多晶的ZrB2基陶瓷涂層。
4. 熱噴涂法

  熱噴涂法是一種極具前景的表面改性方法，具有沉積速度快、涂層厚度精確可控等獨特的優勢。近幾年來，在制備ZrB2 、TiB2、CrB2等硼化物陶瓷涂層方面得到了迅速發展。熱噴涂按照其熱源的不同可以分為很多類，目前常用于制備硼化物陶瓷涂層的主要是爆炸噴涂、等離子噴涂和激光噴涂。 爆炸噴涂是將氧氣和乙炔按一定比例混合后引爆，爆炸瞬間釋放的能量使料粉熔融并高速撞擊基體表面形成涂層。程祥宇用電熱爆炸噴涂的方法制備Zr-O-B陶瓷涂層，反應原料為Zr和B2O3粉末，制得涂層的主要組份為ZrO2-ZrB2和一種鋯的化合物；SX Hou用電熱爆炸噴涂法制備了Mo-Si-Al涂層，所得涂層組織均勻致密，有很高的硬度。等離子噴涂制備硼化物基陶瓷涂層的技術相對成熟穩定，國內外關于其報道層出不窮。程漢池[48]將Al2O3-TiB2的復合粉采用三陰極軸向送粉等離子噴涂系統(Axial-Ⅲ)噴涂沉積得到TiB2/Al2O3涂層；王海軍用超音速等離子噴涂在Al-10Si合金基體上制備Mo-30%NiCrBSi涂層，所得涂層硬度高，耐磨性好；Cagri Tekmen用Al-12Si，B2O3和TiO2原始粉末進行原位反應等離子噴涂，制備出了TiB2-Al2O3涂層；IOzdemir[51]用大氣等離子噴涂的方法在鋁表面制備了一層Al-12Si/TiB2/h-BN復合涂層，所得涂層耐磨性好。激光噴涂又稱激光熔覆，將覆材粉末迅速熔化并同時熔化基體表面微區，涂層和基體形成牢固的冶金結合，激光噴涂對于涂層材料不受限制，是一種理想的硼化物超高溫陶瓷涂層的制備方法。Chun G 用激光熔覆的方法在純鈦表面制備了一層ZrB2增強Ni基復合涂層，結果使得純鈦的表面耐磨性和硬度有了明顯的提高；T Simsek用CO2激光熔覆的方法在低碳鋼表面制備了一層ZrB2涂層，所制得涂層均勻致密，無裂紋和孔洞。然而目前激光熔覆技術并不成熟，由于加熱速度和冷卻速度極快，覆材和基體材料溫度梯度和熱膨系數的不同，這可能導致在涂覆過程中形成微裂紋、孔洞影響涂層質量。

六.  展 望

作為一種熔點極高的超高溫抗氧化材料，硼化物超高溫陶瓷在航空航天領域都有著廣闊的應用前景。但是其離大規模工業化生產應用仍有一段距離，做為結構材料，硼化物超高溫陶瓷具有脆性大，難以燒結致密化等問題，做為涂層材料，硼化物超高溫陶瓷與C/C復合材料基體和難熔金屬基體都存在熱膨脹系數不匹配等問題，涂層使用過程中容易產生裂紋。未來關于硼化物超高溫陶瓷的研究方向為：

(1)通過對單相硼化物超高溫陶瓷進行摻雜改性，優化燒結致密化技術。

(2)發展新的涂層制備工藝及方法，制備出與基體材料結合力好、均勻、連續、致密、組織性能優異的硼化物基超高溫陶瓷涂層。

 

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